制御ナノスフェアリソグラフィー技術の開発

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3350 (2023) この記事を引用

1345 アクセス

10 オルトメトリック

メトリクスの詳細

この研究は、ナノスフィアリソグラフィー (NSL) 技術の開発に焦点を当てています。NSL 技術は、ナノエレクトロニクス、光電子、プラズモニック、光起電用途向けのナノ構造を形成するための低コストで効率的な方法です。スピンコーティングによるナノスフィアマスクの作成は有望な方法ですが、十分に研究されておらず、さまざまなサイズのナノスフィアに対する大規模な実験基盤が必要です。そこで、この研究では、直径 300 nm のナノスフィアの単層による基板被覆領域へのスピンコーティングによる NSL の技術パラメータの影響を調査しました。スピン速度と時間、イソプロピルおよびプロピレングリコールの含有量が減少するにつれて、また溶液中のナノスフェアの含有量が増加するにつれて、被覆面積が増加することが判明した。さらに、誘導結合酸素プラズマ中でナノスフェアのサイズを制御可能に縮小するプロセスが詳細に研究された。酸素流量を9から15 sccmに増加させてもポリスチレンのエッチング速度は変化しないが、高周波電力を250から500 Wに変化させるとエッチング速度が増加し、直径の減少を高精度に制御できることが判明した。実験データに基づいて、NSL の最適な技術パラメータが選択され、被覆面積 97.8%、プロセス再現性 98.6% の Si 基板上にナノスフィアマスクが作成されました。その後、ナノスフェアの直径を小さくすることで、電界放出陰極に使用できるさまざまなサイズのナノニードルを得ることができます。この研究では、ナノスフィアサイズの縮小、シリコンエッチング、およびポリスチレン残留物の除去が、サンプルを大気中に放出することなくプラズマエッチングの統一された連続プロセスで行われました。

シリコンナノ構造の規則正しいアレイの作製は、そのユニークな特性と、電子 1,2、プラズモニック 3,4、フォトニック 5、光起電力 6,7 デバイスのさまざまなコンポーネント、および表面増強ラマン分光法 ( SERS)8. 例えば、論文９の著者らは、垂直配向シリコン構造に基づいた垂直集積ナノワイヤ電界効果トランジスタ（ＳｉＮＷ－ＦＥＴ）のプロトタイプを作成した。さらに、SiNW-FET は、その超感度、選択性、ラベルフリーでリアルタイムの検出能力により、バイオセンサーとして有望です10。シリコンの垂直配向ナノ構造に基づいて作られた太陽電池が太陽エネルギー産業において有望であることも知られている。これは、平面セルと比較してセルの質量と厚さがはるかに低く、構造内部での多重散乱による光トラップ効率の向上などの利点によるものです11。シリコン垂直配向ナノ構造、すなわちナノニードルのもう一つの有望な用途は、電気真空装置における電界放出（冷）陰極としての使用である。熱イオン陰極とは対照的に、この場合、電界の作用下で電子を放出するために電子を事前に励起する必要はありません 12,13。

しかし、この方向の技術開発の主な問題の 1 つは、必要なトポロジーを得るために基板表面にパターンを形成する簡単な方法が存在しないことです。通常、極紫外線（EUV）リソグラフィーや電子ビームリソグラフィー（EBL）などの従来のリソグラフィー技術とドライプラズマエッチングプロセスを組み合わせて、制御可能なサイズと形状のナノ構造を作成します。たとえば、著者らは、EBL と反応性イオンエッチングを使用して製造された、直径 330 nm の共鳴シリコンナノディスクのアレイに基づく屈折率センサーを実証しています 14。別の論文15では、著者らは、EUVと酸素中でのプラズマエッチングを使用して、直径100nm未満の金属ナノワイヤのアレイを製造するプロセスを紹介している。短波長放射線と代替の露光方法の使用により、得られる構造のサイズを縮小することが可能になったという事実にもかかわらず、これらの方法は、実現における技術的複雑さだけでなく、多額の金銭的および時間的支出を特徴としている16。この点において、特定のパラメーターを備えたナノ構造の形成に対する、より単純で、より安価で、より生産的なアプローチの探索と研究が、主要な関連性と実用的重要性を持っています。

自己組織化現象に基づくナノスフェアリソグラフィーの開発は、低コスト、高生産性、複雑な装置が不要であるなどの利点を備え、規則正しいナノ構造を作成するための代替方法としての地位を確立しています17。後のエッチング中にマスクの役割を果たすナノスフィアの最も一般的な材料はポリスチレン (PS) です。これは、幅広いサイズ (20 nm ～ 10 μm) の単分散球状粒子です。空気/水界面での自己組織化 (ラングミュア・ブロジェット (LB) 法)18 およびスピンコーティング法 19 は、ナノスフィアコーティングの形成に最も有望な技術であると考えられています。しかし、研究19、20、21の著者らは、基板へのナノスフィアの転写速度が低く、広い面積に均一な単層コーティングを得ることが難しいため、LB法の広範な適用が妨げられていると指摘している。スピンコーティング法を使用した基板のコーティングには、親水性基板へのコロイド懸濁液の堆積と、それに続く遠心分離機での回転中の加速された溶媒蒸発プロセスが含まれます。この方法は現在、自己集合粒子の単層を作成するための最も効率的で柔軟に制御できる方法であると考えられており、大量生産に導入できます。さらに、研究では22人の著者がスピンコーティング法とLB法を比較するためにサイズ500nmと1000nmのナノスフィアを研究し、直径が小さいナノスフィアを使用する場合、LB法では最密充填の単層を得ることができないことを発見した。基板表面全体に（最大被覆面積は 54% でした）。

ただし、スピンコーティング法は、溶媒の蒸発プロセスに相互に依存する影響を与える多くのパラメーターの最適化が必要なため、単純ではありません。この点に関して、研究者は最適な技術パラメータを経験的に見つける必要があり、通常、最適なモードはナノスフィアのサイズに応じて異なります。現在までに、ナノスフェアコーティングの形成のためのスピンコーティング法の応用は多くの論文で見られる。しかし、それらのほとんどは、最適な技術パラメータの選択に関する詳細な情報を提供していないか、得られるコーティングの品質に対する一部のパラメータのみの影響を研究しています。例えば、論文21の著者らは、分注されたコロイド溶液の回転速度と濃度が、異なる直径をもつナノスフィアの規則正しい配列を作成するプロセスにどのように影響するかを示している。しかし、この研究では、小面積のサンプル（15 × 15 mm）で完全な秩序性を達成することにのみ焦点が当てられ、基板全体の総被覆面積に対する技術パラメータの影響は調査されていません。別の研究 20 では、Chen et al. は、4つの異なるサイズのナノスフィアについて、ナノスフィアの単層および二重層で覆われた面積と、スピン速度や加速度などのプロセスのパラメータとの間の相関関係を発見した。しかし、この研究では、著者らは、溶媒の蒸発プロセス、ひいてはナノスフィアの自己集合の品質に重大な影響を与えるコロイド溶液の調製に直接関連するパラメータを研究しなかった。さらに、いくつかの研究 21、23、24、25 では、溶液の湿潤性を改善し、懸濁液の蒸発速度を遅くするために、ナノスフェアを含む溶液に界面活性剤の混合物がさらに添加されていることは注目に値します。しかし、この事実は、界面活性剤による基板のさらなる汚染につながるだけでなく、ナノスフェアリソグラフィープロセスのコストを大幅に増加させる可能性があります。スピンコーティングプロセスの研究を目的としたほとんどの研究では、得られたナノスフィアコーティングを示す顕微鏡写真が 100 × 100 μm 以下の基板領域をカバーしていることが重要です 219,20,22,23,26。このような倍率では、より広い領域でのナノスフィアの充填と秩序化を客観的に推定することはできませんが、エッチングマスクの作成に使用される場合、基板領域全体にわたる高い均一性と単層の被覆率は、ナノスフィアリソグラフィプロセスの基本的な要件です。したがって、単層の均一なナノスフィアコーティングを作成するプロセスに対する技術パラメータの影響を詳細に調査することは、関連する作業であり、科学分野と産業分野の両方でスピンコーティング法によるナノスフィアリソグラフィーの実装を促進することができます。

基板上にナノスフィアの最密充填アレイを得た後、それをエッチングプロセスのマスクとしてすぐに使用したり、特定の方法で修正して所望のパターンを得ることができます。酸素中でのプラズマ化学エッチング (PCE) は、基板上の位置を変えることなくナノスフィアのサイズを縮小するために広く使用されています 27、28、29、30。ナノスフェアのサイズは、エッチングの時間と条件を調整することによって制御でき、それらの間の距離は、球の初期サイズの選択によって決まります。同時に、単一のエッチングサイクルでナノスフェアのマスクを介してシリコンナノ構造を作成することは、実際的な興味深いものである。これは、サンプルを大気中へロードおよびアンロードする追加の段階を必要とせず、単一プロセスチャンバー内でナノスフィアサイズの縮小、シリコンのエッチング、およびナノスフィア残留物の除去を意味します。この点で、この研究は、スピンコーティング法を使用したナノスフィアリソグラフィー（直径300nmのナノスフィア）技術の開発、および球体のサイズを縮小するプロセスに対する技術パラメータの影響の研究に専念しています。プラズマと、電界放出陰極の製造における潜在的な使用のために単一サイクルで特定のサイズのシリコンナノニードルのアレイを作成する開発された技術の承認。

乾燥物質濃度が 10 wt% である水溶液の形態の直径 300 nm の単分散ポリスチレンナノスフェアを、ロシア科学アカデミーの高分子化合物研究所から購入し、実験に使用しました。直径７６ｍｍ、厚さ３８０μｍの単結晶シリコンウェハ（１００）をＯＯＯ「Ｋｒｅｍｎｉ」から購入し、ナノスフェアを堆積するためのサンプルとして使用した。各実験の前に、基板をアセトン中で80℃で10分間洗浄しました。ナノスフィアリソグラフィーには親水性表面が必要であるため、ナノスフィアの堆積前に、ピラニア溶液 (1:3 H2O2:H2SO4) でサンプル表面をさらに処理し、その後蒸留水で洗浄し、空気流で乾燥させました。

スピンコーティングプロセスは、JOANLAB MC-12 Pro 高速遠心分離機で実行されました。ナノスフィアリソグラフィーのプロセスには次のステップが含まれます。

マイクロピペット（JOANLAB）を使用してポリスチレンナノスフィアの水溶液を必要量取り、遠心分離用の試験管に入れます。

12,000 rpmで8分間遠心分離して溶液を画分に分離し、続いて試験管から過剰な水を除去します。

必要量のイソプロピルアルコールとプロピレングリコールを試験管に加え、溶液の粘度を高めます。

得られた溶液を５０℃で１５分間超音波処理して溶液を混合し、懸濁液中にナノスフィアを均一に分散させてナノスフィア同士の付着を防止した。

調製した溶液をマイクロピペットを使用して親水性基板に移し、一定の速度と時間でスピンコーティングします。遠心分離機にはこの機能がないため、回転の加速度は調整されていませんでした。

ウェハを60℃のオーブンで5分間乾燥させて、最終的に溶媒を蒸発させ、ナノスフィアとSi基板の間の接触を改善します。

ナノスフィアのサイズの縮小と、得られたマスクを介したその後のシリコンのエッチングは、以前に詳細に説明した高密度誘導結合プラズマ (ICP) 源を備えた特注のプラズマ化学エッチングシステムで実行されました。 ICP でのポリスチレンナノスフィアの等方性エッチングには酸素 (O2 クラス 6.0、99.9999%、GOST TU 2114-001-05798345-2007) が使用され、最初にナノスフィアの直径を 300 ～ 15 nm の範囲で縮小し、最後に残留ナノスフィアを除去するプロセスの一部。ポリスチレンナノスフェアの単層をマスクとして持つSi基板は、SF6（99.998%、GOST TU 6-02-1249-83）とC4F8（GOST TU 2412-128-05807960-96）の混合ガスを使用してICPでエッチングされました。したがって、ナノスフィアリソグラフィープロセスを使用してSi規則ナノ構造を作製する基本ステップを図1に示します。

ポリスチレンナノスフィアのマスクを介して規則正しいシリコンナノ構造を作成する基本手順の概略図。

ポリスチレンのプラズマ化学エッチングのプロセスを理解するには、プラズマ内で発生するプロセスの物理化学的規則性を研究する必要があります。この目的で最も有望な方法の 1 つは、発光分光法 (OES) を使用した現場制御です。さらに、OES 法は、スペクトルからポリスチレンに特有のスペクトル線が消失することによって、酸素プラズマ中のナノスフェア残留物を除去するプロセスの終点を決定するために使用されました。発光スペクトルは、OceanOptics HR 4000 分光計を使用して、200 ～ 1120 nm の波長範囲で ~ 0.02 nm の分解能で記録されました。分光計は、PCE システムの反応チャンバーのフランジにある観察窓と統合された光ファイバーケーブルを介して反応チャンバーに接続されました。データの後処理は、SpectraGryph 1.2.14 ソフトウェアを使用して実行されました。

プラズマ中の原子状酸素濃度を測定するために、ガス光量計として O の輝線 (844.6 nm) とアルゴン (750.4 nm) を使用した光光量計の方法が適用されました。原子状酸素の濃度の方程式は次のように書くことができます。

ここで、IO と IAr はそれぞれ酸素 (844.6 nm) 線とアルゴン (750.4 nm) 線の実験的に記録された発光強度、[Ar] はプラズマ放電がない場合のリアクター内のアルゴン密度、KO は酸素励起効率係数 (0.07)32 です。

ナノスフィアリソグラフィーとプラズマ化学エッチングのプロセスを実行した後、得られたポリスチレンナノスフィアと Si ナノ構造のコーティングを、Supra 55VP (CarlZeiss) 走査型電子顕微鏡で作成した顕微鏡写真を使用して ± 2.5% の精度で分析しました。文献レビューに示されているように、ほとんどの研究では、単層および二層ナノスフェアによる基板の被覆面積は、100 × 100 μm を超えない基板面積をカバーする顕微鏡写真によって推定されました219,20,22,23,26。図2a〜dの顕微鏡写真は、高倍率ではナノスフィアコーティングの全体的な品質に関して客観的な結果が得られないことを示しています。たとえば、105 × 75 μm2 の領域をカバーする倍率 1000 倍の顕微鏡写真 (図 2b) は、ナノ球体の単層で基板が 100% 充填されていることを示しています。ただし、領域を560×400μm2に拡大すると（図2a）、図2c、dに別々に示すように、ボイド（最も明るい領域）と二重層領域（最も暗い領域）の両方の存在が観察できます。したがって、視覚的に信頼できる情報を提供するために、この研究では、倍率 200 倍 (560 × 400 µm2) で撮影した顕微鏡写真を使用して、得られたコーティングの分析を実施しました。ナノスフィアによる基板の被覆面積は、図2fに示すように、二値化画像のヒストグラムから推定されました（ナノスフィアは黒く塗られ、ボイドは白で塗られています）。各実験は3回実行され、各基板上の5点が測定され（図2e）、その後、得られた値が平均されました。エラーバーは次のように設定されています: さまざまなパラメータに対する被覆領域の依存性については ± 2.5%、さまざまなパラメータに対するナノスフィアのエッチング速度の依存性については ± 5%。

ナノスフィアの被覆面積を推定するための方法論: (a – d) 異なる倍率で得られた結果の違いの実証。 (e) カバーエリアの 5 点測定方式。 (f) カバーエリア推定のための画像の二値化。

望ましい六方晶構造の最密単層に加えて、得られたナノスフェアアレイには空隙（覆われていない領域）、ランダムな順序で局所的に配置された単層、およびドメイン間の境界が含まれる場合があります。ドメインは、高い順序性と六方対称性を備えた配列の領域と呼ばれます。これに関して、結果として得られる自己組織化単分子層の六方対称性を確認するために、NT-MDT NOVA ソフトウェアの SEM 画像に 2D フーリエ変換を適用しました。開発された技術を使用して取得されたアレイ内のドメインのサイズを推定するために、HEXI ソフトウェア 33 が使用されました。読み込まれた SEM 画像内で六角形の順序を持つ領域を認識し、領域間の境界やボイドの形でドメイン内の欠陥をマークします。

理論的研究 34,35 では、粒子間の毛細管力が基板上のナノスフェアの秩序化の原動力であることが実証されています。このような力は、溶媒が蒸発するにつれて粒子間の液体表面の曲率が増大する結果として発生します。毛細管力の作用の結果、ナノスフェアは、システムが最も低いエネルギーの構成に向かう傾向があり、したがって隣接する粒子と最大限に接触する傾向があるため、六方最密構造に組み立てられる。したがって、溶媒（この場合はイソプロピルアルコールとプロピレングリコール）の蒸発速度は、毛細管力に影響を与え、その結果、ナノスフェアの自己集合プロセスに影響を与える主要な要因の1つです36。次に、溶媒の蒸発速度は、回転速度 (N) や時間 (T) などのパラメーターに加えて、溶液中の各成分の相対濃度 (V1 - イソプロピル) に依存する溶液の粘度にも影響されます。体積、V2 - プロピレングリコールの体積、V3 - ナノスフェアの水溶液の体積）。これに関連して、単層最密充填ナノスフィアコーティングを作成するための最適な技術パラメータを決定するために、ナノスフィアの単層および二重層によって覆われた基板の領域に対する上記の技術パラメータの影響の性質が研究された。

基板に塗布された溶液中の各成分の含有量は、他の 2 つの成分の合計体積に対する 1 つの成分の体積のパーセンテージとして考慮されました。これは、溶液中のナノスフィア、アルコール、およびプロピレングリコールの最適な含有量を決定するための一連の実験において、基板に塗布される溶液の総体積がナノ粒子の体積の変化に応じて変化するため、情報認識の便宜のために行われました。他の 2 つのコンポーネントの体積は変更されませんでした。

すべての溶液成分の初期体積比は、タグチマトリクス法 37 に基づくナノスフィアリソグラフィープロセスのパラメーターの最適化を目的とした一連の予備実験中に決定されました。基板被覆面積に関して最良の結果は、V1/V2/V3 = 80/56/50 μl 溶液によって示され、これはさらなる基礎実験の開始溶液として選択されました。溶液の超音波混合の時間と温度がコーティングの品質に及ぼす影響も調査し、最高品質のコーティングはそれぞれ15分と50℃で得られた。超音波処理パラメータは、その後のすべての一連の実験において一定であった。

最初の一連の実験は、他のプロセスパラメータを変更せずに、コーティングの品質に対するスピン速度の影響の性質を決定することを目的としていました。スピン速度は、溶媒の蒸発速度と、懸濁液を基板 20 の端に移動させる遠心力の両方に影響を与えることが知られています。プロット (図 3a) からわかるように、3300 rpm 未満の回転速度では、図 3b の顕微鏡写真に示すように、かなりの数の二重層クラスターが形成されます。この二重層領域は、その後のエッチングのマスクとして使用されるナノスフィアコーティングの製造には受け入れられません。これはおそらく、低い回転速度ではナノスフィアに作用する力のバランスが崩れるという事実によるものである。遠心力が低いため、基板の端に向かうナノスフェアの流れは、中央領域への懸濁液の毛細管の流れを補うのに十分ではありません。逆に、高い回転速度（> 3500 rpm）は、蒸発プロセスを促進し、遠心力を増加させ、アレイ内に多数の空隙を作成します（図3d）。これは、懸濁液のほとんどがアレイから捨てられるためです。基板表面。さらに、溶媒は、ナノスフェアが自己集合して六角形の配列を形成する時間よりも速く蒸発します22。最適なスピン速度 3300 rpm が実験的に見つかりました。この速度では、被覆領域は 98.6% となり、二重層はほとんどなくなりました (0.7%) (図 3c)。スピン速度がさらに増加すると、二重層は完全に消失しますが、基板の総被覆面積は急激に減少します。

(a) PS ナノスフィアの単層および二重層による基板被覆面積のスピン速度への依存性のプロット。 (b – d) さまざまな回転速度で得られたナノスフィアコーティングの顕微鏡写真。

次の一連の実験では、購入した溶液から採取して遠心分離したナノスフィアの水溶液の最適量を決定しました。次に、そこから水を除去し、最後に乾燥球体をイソプロピルアルコールおよびプロピレングリコールの形態の溶媒と混合した。

プロット (図 4a) からわかるように、ナノスフィア含有量 (この場合、イソプロピルとイソプロピル基の総体積に対する上記のナノスフィア水溶液の体積のパーセンテージ比) で 100% に近い良好な被覆領域が達成されます。プロピレングリコール) 29% から。図 4b に見られるように、含有量の値が小さいと、基板上に多数の空きスペースが生成されます。ただし、二重層の数は、ナノスフィア含有量が 37% 以上になると急激に増加し始めます。これは、回転速度と時間の選択された技術パラメータでは、最密充填単層コーティングに必要な量よりも多量のポリスチレンが基板上に残ることを示しています（図4d）。したがって、最初にサンプリングしたナノスフィア水溶液の量 40 μl に相当する、ナノスフィア含有量 29% をさらなる実験用に選択しました。この選択された値では、カバーエリアは 95.3% に等しく、二重層は存在しませんでした (図 4c)。

（a）溶液中のナノスフィアの含有量に対するPSナノスフィアの単層および二重層による基板被覆面積の依存性のプロット。 (b – d) 溶液中のナノスフィアの含有量を変化させて得られたナノスフィアコーティングの顕微鏡写真。

溶液の粘度は、溶媒の蒸発とナノスフィアの自己集合、ひいては被覆面積と二重層の数にも大きな影響を与えます。溶液の粘度は、溶液中のイソプロピルアルコールとプロピレングリコールの相対濃度を変えることで制御できます。溶媒を含まないナノスフェアは自己集合して緻密な六角形のパッケージを形成することができません。ナノスフェア間には静電斥力があり、コロイド溶液中の溶媒キャリアから生じる表面張力によって打ち負かされるからです 38。さらに、2 つの O-H 基と小さな疎水性鎖を持つプロピレングリコールは、水やイソプロピルアルコールよりも強くポリスチレン表面を濡らすため、溶媒中でのナノスフィアの疎水性相互作用が減少し、再配向のプロセスが妨げられます。粒子の圧縮39。プロット（図5a）からわかるように、イソプロピルアルコールの含有量（この場合、ナノスフィアとプロピレングリコールの総体積に対するアルコール体積のパーセンテージ比）を23％から103％に増加させると、総量が減少します。一方、二重層領域の数も減少し、イソプロピル含有量が 83% を超えると 0 に近づきます。これはおそらく、水の粘度よりわずかに高い粘度を有する少量のイソプロピルが非常に早く蒸発するという事実によるものと考えられます。その結果、はるかに高い粘度を有するプロピレングリコールのみが溶液中に残り、そのような過剰な溶液粘度によりナノスフェアが基板表面を横切って移動することがより困難になる。その結果、基板上に複数の単分子層が残ります（図5b）。溶液中のイソプロピルの含有量が増加すると、コーティングがより希薄になり、不均一になります（図5d）。プロピレングリコールの相対濃度が減少するため、圧縮力が疎水性相互作用の障壁を乗り越えて粒子を整列させることができなくなり、その結果、ナノスフェアが基板上にランダムに固定される。したがって、溶液中のイソプロピル含有量の最適値は 83% であることがわかり、これはアルコール量 80 μl に相当します。この選択された値では、基板は最密充填配列で 97.6% 充填され、約 0.6% の二重層領域が存在します (図 5c)。

(a) PS ナノスフィアの単層および二重層による基板被覆面積の、溶液中のイソプロピル含有量への依存性のプロット。 (b – d) 溶液中のイソプロピルの含有量を変化させて得られたナノスフィアコーティングの顕微鏡写真。

購入した特定のサイズのナノスフィアの溶液には、少量ではありますが、最初は大きなポリスチレン球が含まれていることは注目に値します。したがって、場合によっては、図5cの挿入図に示すように、この単一の大きな球が、その周囲の小さな球の多層領域の核形成中心として機能する可能性があります。より客観的な研究のために、そのような領域も基板の二重層被覆率の合計に含まれています。

図6aのプロットから、溶液中のプロピレングリコールが完全に欠如しているため、基板の総被覆面積が低くなり（約78％）、完全に非単層コーティングが形成されることがわかります。これはおそらく、イソプロピルによる濡れ性が低いことと、溶液にプロピレングリコールを添加しないと溶媒中でのナノスフィア間の疎水性相互作用の強い影響によるナノスフィアの自己集合の不可能性に関連していると考えられる。この仮定は、溶液中にプロピレングリコールが存在しない場合のナノスフェアの多層無秩序領域の形成を示す顕微鏡写真（図６ｂ）によって確認される。また、プロピレングリコール含有量（この場合、ナノスフェアとアルコールの総体積に対するプロピレングリコール体積のパーセント比）が16％から33％に増加すると、プロピレングリコール含有量（図6a）から、ナノスフィアの単層により基板の被覆領域がわずかに減少し、二重層領域がほぼ完全に消失する。この点で、ナノスフィアの最密充填単層による基板の被覆面積が得られるプロピレングリコール量40μlに対応する、溶液中のプロピレングリコール含有量の最適値として33％の含有量が選択されました。は 98.5% であり、二重層領域は約 0.8% 存在します (図 6c)。プロピレングリコール含有量がさらに増加すると、溶液粘度はおそらく通常の自己集合プロセスには高くなりすぎ、図6dに示すように、かなりの数のボイドが発生します。

（a）溶液中のプロピレングリコールの含有量に対するPSナノスフィアの単層および二重層による基板被覆面積の依存性のプロット。 (b – d) 溶液中のプロピレングリコールの含有量を変化させて得られたナノスフィアコーティングの顕微鏡写真。

最後の一連の実験は、ナノスフィアの単層および二重層による基板の被覆領域に対するスピンコーティング時間の影響の性質を決定することを目的とした。図7aに示す得られたプロットによると、回転時間が10秒未満の場合、図7bに示すように、かなりの数の二重層領域が形成されます。これは、懸濁液の大部分が依然として基板上に残り、溶媒が蒸発する時間がないためです。さらに、二重層に加えて、スピンコーティングプロセス中の短い回転時間により基板の周囲に厚みが形成され、基板の広い領域に流れて作業領域が減少しました。反対に、10秒より長いスピンコーティング時間では、プロット（図7a）および顕微鏡写真（図7d）からわかるように、この時点までにおそらくナノスフェアが多すぎるため、ボイドの形成が観察されました。基板を残します。得られた依存性を使用して、最適なスピンコーティング時間は 10 秒に選択されました (図 7c)。

（a）PSナノスフィアの単層および二重層による基板被覆面積のスピンコーティング時間への依存性のプロット。（b〜d）さまざまなスピンコーティング時間で得られたナノスフィアコーティングの顕微鏡写真。

直径 300 nm のポリスチレンナノスフェアの最密六角形配列を得るためのナノスフェアリソグラフィープロセスの最適な技術パラメーターは、得られた実験データの分析に基づいて決定されました (表 1)。結果の再現性を確認するために、選択した最適なパラメーターを使用して 5 つの実験を実施し、それぞれの単層および二重層の被覆面積を推定しました (表 2)。その結果、ナノスフィアの単層（直径 300 nm）による基板の平均被覆面積は 97.8% で、少数の二重層領域（0.5%）がありました。

結果の再現性を特徴付ける精度を推定するために、式 (1) に従って相対二乗平均平方根が計算されました。

ここで、\({x}_{i}\) は各実験における基板の単層被覆面積、\(\overline{x }\) は基板の単層被覆面積の平均値、n はしたがって、相対二乗平均平方根誤差は 1.37% であり、これはかなり許容可能な結果であると考えられます。

自己組織化アレイは、個別のドメイン、またはグレインと呼ばれる特徴を持ち、異なる方向を向いている可能性がありますが、その中で球体は 1 つの方向をもつ六角形格子に厳密に配列されていることはよく知られています。得られたコーティングの規則性の程度を推定するために、さまざまな領域をカバーする SEM 画像のフーリエ変換が実行されました。アレイの対応する 2D フーリエ画像を図 8a ～図 8c の挿入図に示します。正六角形の頂点に位置するフーリエ画像のピークによって確認されるように、1つの配向を有する六角形の規則的ドメインが得られる最大カバー面積は1535μm2であることが判明した（図8a）。ただし、順序に関係なく、転位は1つのドメインに存在することもあり、高倍率のSEM画像ではっきりと見えます（図8b、c）。 HEXI ソフトウェアを使用して、各画像内の欠陥領域の割合を計算しました。最密充填ナノスフィアは緑色の円でマークされ、転位領域に進入するナノスフィアは赤色の円でマークされます（図8d–f）。結果として生じる転位の割合は、1535μm2の領域で22％（図8d）、175μm2の領域で24％（図8e）、45μm2の領域で25％（図8f）でした。

フーリエ変換と HEXI 処理を使用した、さまざまな基板領域 (a ～ c) 上の六方格子の定性的および定量的分析。

特定の形状のシリコンナノ構造のアレイを取得するための次のステップは、誘導結合酸素プラズマ中でポリスチレンナノスフィアのサイズを縮小し、ナノスフィア間にギャップがある最密ではなく規則正しいアレイを形成するプロセスである。酸素プラズマ中でナノスフィアのサイズを制御して縮小するには、ポリスチレンのエッチングプロセスの物理化学的規則性と、エッチング中にプラズマ内で発生するプロセスを研究する必要があります。この点に関して、主要なプロセス技術パラメータ (高周波 (HF) 電力、エッチング時間、基板ホルダーのバイアス電圧、チャンバー内の圧力、酸素流量) がエッチング速度とエッチング速度に与える影響の性質は、ナノスフィアの直径を測定した。

酸素プラズマ中でのポリスチレンのエッチングは、芳香環の破壊、表面上の酸素含有官能基の形成、およびその後の一酸化炭素や二酸化炭素などの揮発性生成物の形成によって起こります。図9c〜hは、異なるHF電力で1分間エッチングされたナノスフィアのサイズがどのように変化するかを示しています。プロット (図 9a) から、印加電力が 250 W から 500 W に増加すると、ポリスチレンのエッチング速度が 83 nm/min から 175 nm/min まで単調に増加することが観察できます。このような依存性の性質は、吸収電力が増加すると、プラズマ内の電子の濃度と平均エネルギーが増加するため、電子と酸素分子の非弾性衝突の強度が増加します。その結果、ポリスチレンと反応するラジカルやイオンなどの活性粒子がより効率的に生成されます41。これは、印加電力が増加するとプラズマ中の原子状酸素の濃度が増加することによって確認されます（図9b）。

(a) ナノスフィアの直径とエッチング速度の印加 HF 電力への依存性のプロット。 (b) 印加された HF 電力に対する酸素原子濃度の依存性のプロット。 (c – h) HF 電力を変化させて得られたナノスフィアマスクの顕微鏡写真。

次に、他の技術パラメータを一定のままにして、異なるエッチング時間でのナノスフィアのサイズの減少を研究した。プロット（図１０ａ）からわかるように、エッチング時間が１分から５分に増加すると、ナノスフィアの直径は２４０ｎｍから１５ｎｍに減少するが、エッチング速度はほとんど変化しない。ナノスフィアがまだ十分大きい場合、エッチングの最初の 2 分間に、ナノスフィア間に長さ約 50 nm のブリッジが形成され、そのおかげでナノスフィアは初期位置でよく安定します (図 10b)。このようなブリッジの形成は、ナノ球体の表面エネルギーを低下させる傾向によって引き起こされます 42。エッチング時間をさらに長くすると、これらのブリッジは球体と同様に酸素プラズマ中でエッチングされ、消滅します (図 10c)。その後、ナノスフィアは基板表面に沿って移動し始めることができます。これは、この時点までにナノスフィアのサイズが大幅に減少するため、基板との接触面積も減少するためです43。さらに、図10d〜fからわかるように、エッチング時間が3分に達すると、ナノスフィアが変形し、不規則な形状になりました。これに関連して、さらなる実験のために、ナノスフェアがその場所で十分に安定し、形状が円形で直径が約210 nmである2分の最適なエッチング時間を選択しました（図10c）。

(a) ナノスフィアの直径とエッチング速度のエッチング時間への依存性のプロット。 (b – f) エッチング時間を変えて得られたナノスフィアマスクの顕微鏡写真。

反応室内の圧力は、電子とイオンのエネルギー分布と、処理される材料の表面で起こる化学反応の数の両方を決定します。したがって、ガス圧力が増加すると、粒子の平均自由行程が減少するため、表面に衝突するイオンのエネルギーが減少します。さらに、活性酸素粒子の生成速度を決定する電子の平均エネルギーも低下します44。プロット（図11a）および顕微鏡写真（図11c〜g）からわかるように、チャンバー内の圧力が0.4 Paから1.25 Paに増加すると、ポリスチレンナノスフィアのエッチング速度は115 nm/minから47 nm/minに減少しました。しかしながら、図１１ｂに示す酸素原子濃度の圧力依存性は、圧力の増加に伴って原子状酸素がわずかに増加するだけであることを示している。したがって、この場合、ポリスチレンのエッチングプロセスに対する物理的要素 (つまり、イオン衝撃) の寄与が、化学的要素 (つまり、化学反応) の寄与よりも優先されると仮定します。

(a) チャンバー内の圧力に対するナノスフィアの直径とエッチング速度の依存性のプロット。 (b) チャンバー内の圧力に対する酸素原子濃度の依存性のプロット。（c〜g）チャンバー内の圧力を変化させて得られたナノスフィアマスクの顕微鏡写真。

さらに、圧力の増加に伴って表面へのイオン衝撃の強度が減少することは、低圧（< 1 Pa）およびより高いイオンエネルギーではナノスフェアの形状が不規則になるという事実によって確認されます（図11c〜e）。イオン衝撃の強度は主に基板上の負のバイアス電位の大きさによって決まり、これはエッチング速度とナノスフィアの形態にも大きな影響を与えます45。プロット (図 12a) からわかるように、バイアス電圧が高いほど材料への衝撃がより効率的になり、したがってエッチング速度が高くなります。つまり、基板ホルダーのバイアス電圧の係数が12 Vから100 Vに増加するにつれて、プラズマ処理されたナノスフィアの直径は207 nmから14 nmに減少します（図12b-f）。

(a) 基板ホルダー上のバイアス電圧に対するナノスフィアの直径とエッチング速度の依存性のプロット。 (b – f) バイアス電圧を変化させて得られたナノスフィアマスクの顕微鏡写真。

最後の一連の実験は、ポリスチレンナノスフィアのエッチング速度に対する酸素流量の影響の性質を決定することを目的としました。酸素流量が 9 sccm から 15 sccm に増加すると、原子状酸素の濃度が約 2 倍に増加するという事実にもかかわらず (図 13b)、ポリスチレンのエッチング速度は大きな変化を示さず、平均レベル 82 nm に留まります。 /分（図13a、c–g）。おそらく、技術パラメータの選択された範囲において、酸素流量に応じたエッチング速度の弱い変動は、化学エッチングプロセスを飽和させるのに十分な一定量の酸素が存在するという事実に関連していると考えられます27。言い換えれば、この場合、9 sccm の流量はポリスチレン表面を官能基で飽和させるのに十分であり、さらに流量を 15 sccm までわずかに増加させても、酸素原子とスチレンとの相互作用の確率には大きな影響を与えないと仮定します。ポリスチレン中の炭素原子。

(a) 酸素流量に対するナノスフィアの直径とエッチング速度の依存性のプロット。 (b) 酸素流量に対する酸素原子濃度の依存性のプロット。 (c – g) 酸素流量を変化させて得られたナノスフィアマスクの顕微鏡写真。

その結果、開発されたナノスフィアリソグラフィー技術を使用して、さまざまなサイズのナノニードルの形のシリコンナノ構造体が作製されました。この目的のために、最初の段階で、スピンコーティング技術を使用して規則正しく最密充填されたナノスフィアマスクが形成された。次に、酸素プラズマ中でのPCEによって、図14aI〜IIIに示すように、ナノスフェアのサイズが異なる値（220、175、および115 nm）に縮小されました。最後に、形成されたマスク上のシリコンのプラズマ化学エッチングが SF6/C4F8 ガス混合物中で行われ、その結果、ベース直径が 70 ～ 125 nm の範囲、ニードル直径が 10 nm (アスペクト比 90 以上) ～ナノスフェアの初期サイズに応じて、高さは50 nm、高さは170から1000 nmの範囲です（図14bI〜III）。ナノ構造の寸法は、数本の針の測定からの平均値として推定されたことに留意されたい。

(a) 異なるサイズのナノスフィアを含むナノスフィアマスクの顕微鏡写真。 (b、c) SF6/C4F8 プラズマ中での Si エッチング後のナノニードルアレイの顕微鏡写真。 (d) O2 プラズマ中のナノスフェアを除去した後のナノニードルアレイの顕微鏡写真。 45°の角度で撮影した顕微鏡写真。

シリコンのエッチング後、ポリスチレン残留物は依然としてナノニードルの上部に残りました（図14cI〜III）が、酸素プラズマ中での処理によって除去されました。ポリスチレンナノスフェアを完全に除去するためのプラズマエッチングの最適時間は、ポリスチレン特有のスペクトル線の変化による発光分光法の方法を使用してリアルタイムで制御された。図 15 は、エッチングプロセス中のプラズマ発光スペクトルを示しています。酸素の線 (844 および 777 nm) と炭素または水素に属する線を識別できますが、これらは発光波長 (それぞれ 656.28 および 656.87 nm) の値に非常に近いため、正確に識別することはできません。ただし、炭素と水素は両方とも、プラズマ中の活性酸素粒子によるポリマー鎖の分裂と原子の剥離の結果として形成されるため、この線を使用してポリスチレンのエッチングプロセスの終点を決定できます。 H/C 輝線の強度の時間変化は、図 15 の拡大図で明確に見ることができます。酸素プラズマ洗浄時間が増加するにつれて、H/C 輝線の強度が徐々に減少し、プラズマエッチングが 30 分に達すると 0 に近づきます。これは、この時点までに反応副生成物が消失し、したがってシリコンナノ構造の表面からポリスチレンナノスフェアが除去されたことを示している（図１４ｄ）。

酸素プラズマ中でのポリスチレンのエッチング中に記録された発光スペクトル。

したがって、ナノスフィアマスクの形成後、酸素プラズマ中でのナノスフィアサイズの縮小、シリコンのエッチング、およびナノ構造の表面からのポリスチレン残留物の除去を含むシリコンナノニードルの製造プロセスは、追加の追加を必要とせずに単一の技術サイクルで実行できます。サンプルを大気中へ降ろす段階。さらに、OES 法をポリスチレンエッチングの終点のその場制御として使用して、サンプル表面からポリスチレンナノスフィアが完全に除去される時間を決定することも可能です。

この研究の過程で、直径 300 nm のナノスフェアを使用して基板上に単層最密充填コーティングを作成するスピンコーティング技術が開発されました。この目的のために、コロイド懸濁液中の溶媒蒸発プロセス、ひいては基板上のナノスフェアの自己集合プロセスに対するスピンコーティングプロセスの主要な技術パラメータの影響が実験的に研究された。３３００ｒｐｍ未満のスピン速度、１０秒未満のスピンコーティング時間、およびイソプロピルおよびプロピレングリコールの含有量がそれぞれ８３％および３３％未満では、かなりの数の二重層が形成されることが判明した。これらの制限値を超えて列挙されたパラメータを増加させると、二重層が消失するだけでなく、基板の総被覆面積も減少することになる。溶液中のナノスフィアの含有量については、逆の依存性が観察され、その増加に伴って基板被覆面積は 50 ％から 99.5％に増加しました。しかし、同様に含有量の制限値 (33%) があり、それを超えるとナノスフェアの最密充填単層に加えて二重層が出現しました。得られた結果に基づいて、ナノスフィアリソグラフィプロセスの最適な技術パラメータを選択し、76 mm Si基板の作業領域上で97.8%の被覆面積と98.6%のプロセス再現性を備えた単層ナノスフィアコーティングが得られた。選択されたパラメータは、76 mm Si 基板を使用するスピンコーティングに適しています (技術パラメータの調査範囲内) が、他の基板サイズの条件を見つけるために拡張して使用できることに注意してください。

さらに、この研究では、誘導結合酸素プラズマ中でのポリスチレンナノスフィアのエッチングを使用することで、ナノスフィアのサイズとナノスフィア間の距離を簡単に制御できることを示し、その結果、ナノスフィアマスクを通してエッチングされるシリコンナノ構造のサイズも制御できることを示した。この目的のために、PCE 技術パラメータ (HF 電力、基板ホルダーのバイアス電圧、チャンバー内の圧力、酸素流量、エッチング時間) がポリスチレンナノスフィアのエッチング速度と直径に及ぼす影響を研究しました。 HF電力が250 Wから500 Wに増加すると、ポリスチレンのエッチング速度は83 nm/minから175 nm/minに増加しました。これは、プラズマ中の原子状酸素濃度が約3倍増加したことによって確認されました。逆に、原子状酸素濃度を一定にして圧力を０．４Ｐａから１．２５Ｐａに増加させると、エッチング速度は１１５ｎｍ／分から４７ｎｍ／分に減少した。したがって、この場合、イオン衝撃がエッチングプロセスに主に寄与したと結論付けられました。その結果、開発した技術を用いて、最大アスペクト比90以上の様々なサイズのシリコンナノニードルを作製することができた。

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、データも進行中の研究の一部を形成するため、現時点では共有できませんが、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究はピョートル大帝サンクトペテルブルク工科大学によって行われ、ロシア連邦の戦略的学術リーダーシッププログラム「プライオリティ2030」（2021年9月30日付の協定075-15-2021-1333）の下で支援された。

ピョートル大帝サンクトペテルブルク工科大学、サンクトペテルブルク、195251、ロシア連邦

アルテム・A・オシポフ、アリーナ・E・ガガエワ、アナスタシヤ・B・スペシロワ、エカテリーナ・V・エンディアロワ、ポリーナ・G・ベスパロワ、イリヤ・A・ベリャノフ、キリル・S・チュリコフ、イリーナ・A・チュリコワ、セルゲイ・E・アレクサンドロフ

南ウラル鉱物学研究所 RAS ウラル支部鉱物学・地質学連邦研究センター、ミアス、チェリャビンスク地方、456317、ロシア連邦

アルテム・A・オシポフ & アルメナク・A・オシポフ

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著者全員が原稿をレビューしました。すべての著者がディスカッションに貢献し、有益なフィードバックを提供しました。 AO、AG: 実験の計画と実施。 AO、AG、EE: 本文作成。 AS: SEM サンプル調査。 KT、IT: 調査。 IB: ソフトウェア。 AO、PB: 融資を受ける。 SA 研究グループ長、コンサルティング、ディスカッション。 Armenak A. Osipov.: HEXI ソフトウェアでの SEM 画像の処理と分析。

アリーナ・E・ガガエワへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

オシポフ、AA、ガガエワ、AE、スペシロワ、AB 他制御されたナノスフェアリソグラフィー技術の開発。 Sci Rep 13、3350 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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受信日: 2022 年 10 月 10 日

受理日: 2023 年 1 月 30 日

公開日: 2023 年 2 月 27 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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